多元醇 -多元醇在聚氨酯胶粘剂中的应用

多元醇是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料，因其分子结构的不同其性能也各不相同。

①采用结构规整的多元醇所合成的聚氨酯胶粘剂具有较强的结晶性和较高的粘接强度;

②带有侧链甲基的多元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有较好的光泽度和亮度;

③用聚醚型多元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有较低的玻璃化温度、较好的柔韧性和耐水性能等。

选用不同相对分子质量和不同分子结构的多元醇可合成不同使用性能的聚氨酯胶粘剂。

詹中贤主要研究了聚酯多元醇及聚醚多元醇对聚氨酯胶粘剂力学性能的影响。实验结果表明，由不同类型及不同分子结构的多元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有不同的性能和用途。一些研究人员也利用电晕放电等方法来制备和改善聚氨酯胶粘剂的粘接性能。

聚乙烯醇大分子上的羟基与甲醛的羰基在酸催化下进行亲核加成，然后缩水，即谓缩醛化反应。可发生分子内或分子间缩醛化反应，生成具有环状结构的缩醛化合物。分子内缩醛化反应当是主要反应，缩合之后，减少了亲水的羟基，产生了疏水的亚甲基，从而提高了耐水性。同时，形成的带醚键的缩合物可使粘接强度和韧性大幅度提高。聚乙烯醇大分子间的缩醛化，能使胶液黏度增大。聚乙烯醇缩醛化程度对性能有着重要影响，所谓缩醛度就是已经缩醛化的乙烯醇单元与原始的乙烯醇单元的摩尔百分比。

缩醛度越高，胶液的黏性越好，但当缩醛度大于50%时，产物就不再溶于水。因此，从保证水溶性考虑，缩醛度应小于50%，一般以30%左右为宜。缩醛度可以进行计算，缩甲醛化反应一般都是两个乙烯醇单元消耗1个甲醛分子，通常采用的聚乙烯醇(PVA)为1799，即聚合度为1700，醇解度大于99%，相对分子质量为74800。为计算方便起见，假设醇解度为100%，设投料量为w，缩醛度为y，则所需甲醛的摩尔数为w·y/88。取过量系数为1.1，甲醛的相对分子质量为30，甲醛溶液的浓度为37%。则甲醛的用量为G。G=1.01w理论缩醛度：y=0.99G/W×100%由上式可知，理论缩醛度随甲醛用量增大而提高。若PvA=20g，CH2O-7g，则理论缩醛度：y=o.99×7/20×100%=34.65%实际上，投入的甲醛并不可能全部参加反应，当分析出游离甲醛的含量，便可通过下式计算出实际的缩醛度R。聚乙烯醇缩甲醛水性胶粘剂的制备工艺方法大致有3种。

(1)传统工艺 先将水升温至约60℃，加入PVA 1799，升温至90～95℃，搅拌使之完全溶解。降温至50～60~C，加入盐酸调pH=1～3，升温至80℃，滴加甲醛溶液，反应40～60min。降温至50～60℃，以氢氧化钠水溶液调pH=7～8。此方法聚乙烯醇溶解后加入盐酸调pH值的降温是有必要的。反应温度80~C偏低，反应时间40min过短，其结果是缩醛度小，游离甲醛含最高，胶液黏度低。(2)改进工艺 反应釜加入水后，在搅拌和升温下加入聚乙烯醇，于90～95℃使之完全溶解，加入盐酸调pH=2～2.5，分两次加入甲醛溶液，间隔约10min，控制温度85～90℃，反应50～60min，当有白色絮状物出现时即降温冷却，大约50L时用氢氧化钠水溶液调pH=7～7.5。(3)“富酸贫醛”新工艺 适当地增加PVA水溶液的酸度，适当减少甲醛的用量，即所谓“富酸贫醛”法。

甲醛溶液可以一次加入，反应温度和时间分段控制，初始为85～88℃，时间40～50min;最后为86～90℃时间10～20min。pH控制在1.O～1.5，甲醛溶液用量比一般方法减小10%左右。作者研究的新方法可使聚乙烯醇缩醛化速度加快，胶液黏度提高，游离甲醛含量明显降低。聚乙烯醇缩甲醛(PVF)胶粘剂虽然对于多孔材料有较强的粘接力，但其耐水性、耐热性和粘接强度较差，毒害性比较大，使它的应用受到一定的限制，必须采用有效的方法进行改性，达到提高性能，减小危害，扩大应用的目的。聚乙烯醇缩甲醛化反应不完全，尚有少量游离甲醛，使用中散发出刺激性气味，污染周围环境，影响人体健康。采用尿素与游离甲醛反应，进行脲醛化处理可以消除游离甲醛，增加树脂交联度，改善耐水性、耐热性，提高初粘性和粘接强度。具体处理方法是在缩醛化反应之后，降低温度，加入氢氧化钠溶液调节pH值为5～6，再分两次加入尿素，在55~60~C温度下保持1h，进行脲醛化反应，尿素与游离甲醛的摩尔比以1：1.5为宜。通过脲醛化反应，不仅可使游离甲醛量减少一半多，而且还可以提高胶液的黏度和黏性，其效果可由表6—4明显看出。也有人认为，先加尿素后用碱中和，所得的胶液黏度大，因为尿素与游离甲醛反应生成的羟甲基脲还可与聚乙烯缩甲醛分子中的羟基继续进行缩聚，其反应在较高温度和酸度下速度较快，大分子扩链的数量较多。应当严格控制尿素的加量，一般为胶液量的0.5%～2.0%，否则会使胶液很快交联，黏度迅速增大，以致无法使用。

聚乙烯醇缩甲醛(PVF)水性胶粘剂是由聚乙烯醇水溶液与甲醛溶液在酸性催化剂存在下缩醛化而制得，俗称107胶。具有很高的机械强度、高软化温度(140～150℃)、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能，是生产高韧性、可挠性、耐热性、耐磨性及高介电强度漆包线的重要材料。

因其生产工艺简单，价格低廉，性能较好，而得到了迅速的发展。广泛应用于土木建筑、建筑装修、印刷装订、木材加工、标签粘贴、涂料制造、办公用品、工艺品制造、卷烟包装、制鞋、箱包等行业。

用量很大，仅次于脲醛树脂胶粘剂。但由于聚乙烯醇缩甲醛水性胶粘剂含有游离甲醛，对环境有污染，对人体有危害，已经受到限制。必须采取有效的措施，降低游离甲醛的含量，达到环保标准的要求，才能使这种廉价的水性胶粘剂得以继续发展和应用。聚乙烯醇缩甲醛水性胶粘剂有如下特点：

①初粘性较好，粘接强度较高。②胶膜透明、柔韧，耐老化性好，耐水性较好。③耐酸、耐碱、耐油、耐有机溶剂(包括苯、甲苯等)。以水为溶剂，不燃、不爆，安全无危险。④固含量低，干燥速度较慢，储存稳定，储存期限大于2年。聚乙烯醇溶液对多孔性、吸水性表面(如纸、织物、木材、皮革、瓷砖等)有较强的粘接性，粘接强度一般为淀粉类胶粘剂的2～3倍;而对疏水性非多孔性表面(如玻璃、金属等)的粘接力弱。将聚乙烯醇溶于水中，再加入增黏剂(如乙一丙乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、纤维素等)、填料、增塑剂、乳化剂、交联剂等可制得多种聚乙烯醇类胶粘剂。

为改善聚乙烯醇的粘接性能，可将其与醛类化合物进行缩聚反应制备聚乙烯醇缩醛类胶粘剂。聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物。缩合之后，减少了亲水的羟基，产生了疏水的亚甲基，从而提高了耐水性和胶液的黏度。同时，形成的带醚键的缩合物可使粘接强度和韧性大幅度提高。

迄今所有研究过的醛类，包括饱和的及不饱和的脂肪族醛、芳香族醛、氢化芳香族醛及环烷基醛，以及胺代、氧代、烷氧代、羧代、硝代、卤代等取代醛都能和聚乙烯醇发生缩合反应。目前，作为商品化的聚乙烯醇缩醛主要有聚乙烯醇缩丁醛、缩甲醛及少量的缩甲乙醛等混合醛。