合成了高有机硅含量的水性聚氨酯稳定乳液。测量了有机硅含量对水接触角的影响，并对乳液的稳定性、黏度及涂膜的FT-IR、DSC、机械性能等进行了表征。
0引言
有机硅化合物表面能低，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐射等许多优异性能，还能赋予涂层突出的柔韧性和爽滑丝绸手感[1]。因此，在水性聚氨酯产品迅猛发展中，可以考虑利用有机硅改善水性聚氨酯机械性能和耐湿擦性能[2]。为了克服各个单一组分的缺陷，采用化学合成方法将聚氨酯-有机硅氧烷结合起来，综合聚氨酯、有机硅两种树脂材料的优点，并且以水作为分散介质，符合环保的要求。
1实验部分
1。1原料
甲苯二异氰酸酯(TDI)：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司;有机硅：分析纯(端羟基聚二甲基硅氧烷);丙酮：分析纯，上海步灵工贸有限公司;聚异丙二醇(PPG，Mn=1000)，工业级，中国医药集团上海化学试剂公司，使用前经过苯蒸馏脱水;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，用前用N，N-二甲基甲酰胺重结晶;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，上海化学试剂公司;二丁基锡二月桂酸酯(DBT)：化学纯，北京桃浦化工厂;去离子或蒸馏水。
1。2有机硅聚氨酯乳液的制备
步骤一：将90mL的溶剂与0。1mol的TDI混合后加入氮气保护的三口烧瓶中，并滴加3滴催化剂DBT，升温至value="60" UnitName="℃" w:st="on">60℃(用丙酮作溶剂时反应温度略低)，慢慢滴加一定量的有机硅，1。5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1。5h。然后滴加一定量的PPG1000，1。5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1。5h。冷却到室温。
步骤二：迅速取出第一步反应产物，置于恒压滴液漏斗中，向反应器中加入011mol的DMPA的DMF溶液(用90mL溶解，并事先放于烘箱中加热溶解完全)，升温至value="60" UnitName="℃" w:st="on">60℃滴加反应产物，反应3h后，冷却至室温，得初产品。将初产品用蒸馏水沉淀，洗去溶剂等，再使用10%NaOH溶液中和，最后得聚氨酯预聚体水分散液。
1。3乳液性能的测定
(1)乳液黏度的测定：用NDJ-1型旋转黏度计测定，水浴温度控制在(25±1)℃。
(2)乳液固含量的测定：先将一块表面皿称质量，再把大约value="2" UnitName="g" w:st="on">2g的聚合物乳液试样倒入表面皿中，称此时的总质量，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在value="110" UnitName="℃" w:st="on">110℃下干燥7～8h，再取出称质量，计算得乳液的固含量。
(3)乳液外观和稳定性：室温静置1个月，观察变化情况。
1。4胶膜性能的测定
(1)水接触角的测试：用上海中晨公司JCvalue="2000" UnitName="a" w:st="on">2000A接触角测定仪，将去离子水滴于膜表面，经1min左右进行测试，每个样品测3点，取平均值。
(2)红外谱图解析：制备不同有机硅含量的复合乳液，使用红外光谱仪(AVATAR370FI-IR型，美国尼高力公司)测定涂膜的红外图谱。
(3)耐老化性能：300W紫外灯照射48h。
(4)机械性能测定：使用XGT台式镜向光泽计、PPH-1型铅笔硬度计、SFD型电动漆膜附着力实验仪、QCJ型漆膜冲击器测定机械性能。
2结果与讨论
2。1合成
2。1。1加料方式的影响
由于本研究所采用的扩链剂DMPA为三官能团，在反应过程中如果—NCO基团过量，则DMPA上的羧基也与—NCO基团反应，产生交联并生成CO2。为了保证不发生凝胶，在扩联反应过程中DMPA应始终保持过量。本研究采用反滴加的方法(步骤二)，将第一步反应中间体滴加入过量的DMPA中，无交联现象，无气泡产生，整个反应过程反应液呈透明状，黏度无明显变化，最后亦无凝胶产生。
2。1。2反应温度的影响
由于有机硅上的—OH与—NCO的反应速度相对醇羟基要慢很多，所以提高反应温度能加快第一步有机硅与TDI的反应速度，但当温度高于value="100" UnitName="℃" w:st="on">100℃时—NCO基团可能会继续和脲键反应，结果交联而产生凝胶。
反应温度影响乳液体系的稳定性，从反应过程考虑，在扩链反应阶段，带—NCO的预聚体与DMPA反应，其上的—OH及—COOH都可能与—NCO反应，但—活性及反应速度比—OH的弱，因此在较低温度(低于value="80" UnitName="℃" w:st="on">80℃)下进行扩链反应，既能保证—OH与—NCO的交联反应，又能抑制副反应的发生，而且还能抑制硅氧烷的水解[4]。本研究经过反复试验得出合适的反应温度为value="60" UnitName="℃" w:st="on">60℃。
2。2性能
2。2。1有机硅含量对乳液黏度的影响
图2有机硅含量对涂膜水接触角的影响
a：w(有机硅)=0，水接触角=30°;b：w(有机硅)=25%，水接触角=41°;c：w(有机硅)=57%，水接触角=73°
图3有机硅水接触角照片
有机硅的加入使得膜的表面张力下降，极大地降低了膜的表面能，使原本发黏的聚氨酯水性乳液涂膜的黏性明显下降。这些性能反应在水接触角上，随着有机硅加入比例的提高，水接触角明显提高。尤其在含量达到25%以后有机硅的加入能大幅度的提高涂膜的憎水性。
2。2。3有机硅含量对乳液外观及稳定性的影响
有机硅含量对乳液外观及稳定性的影响见表1。
表1有机硅含量对乳液外观和稳定性的影响
从表1可看出，加入少量有机硅反而使得水溶液更加清亮，当有机硅含量上升到一定的值时，有机硅几乎完全把羧基包埋，预聚体亲水性降低，用NaOH中和制成稳定乳液十分困难。本实验制得的稳定乳液的最高有机硅含量为50%(质量分数)。
2。2。4涂膜的红外测试
本研究分别对有机硅含量0及25%做红外图谱，并加以比较，如图4和图5。
图4不含有机硅的红外图谱
图5有机硅含量25%的红外图谱
从图4可见，value="2270" UnitName="cm" w:st="on">2270cm-1处的—NCO峰完全消失，value="3300" UnitName="cm" w:st="on">3300cm-1处的—NH峰出现，value="1720" UnitName="cm" w:st="on">1720cm-1处为酯基中的羰基伸缩振动峰;图5为有机硅质量分数25%的聚氨酯水性乳液涂膜的红外图谱，由图5可见明显新增加Si—O—Si特征吸收峰value="1017" UnitName="cm" w:st="on">1017cm-1和Si—CH3在value="1257" UnitName="cm" w:st="on">1257cm-1和value="801" UnitName="cm" w:st="on">801cm-1的峰。
2。2。5有机硅含量对乳液涂膜机械性能的影响
表2是不同有机硅质量分数的聚氨酯乳液涂膜的机械性能的测试结果。
表2不同有机硅含量的聚氨酯乳液涂膜的机械性能
从表2可以看出涂膜的硬度随着有机硅的加入而提高，但过多的有机硅导致大分子内相分离严重，硬度有所下降;加入有机硅后涂膜的附着力明显高于不加有机硅的聚氨酯胶膜，有机硅含量在6%～48%之间的附着力都能达到0级;耐冲击性全部合格;随着有机硅含量的增加，少量的有机硅的加入能够使涂膜的耐水性有很大的提高，当有机硅含量高于48%时变化缓慢。充分体现了有机硅独特的耐水性。
2。2。6有机硅含量对涂膜耐老化性能的影响
有机硅是由硅氧原子交替结合成硅氧烷链无机骨架，并在硅原子上连接有甲基等有机基团的聚合物。硅氧烷键键能比碳碳键键能大得多，这是硅氧烷具有耐热稳定性和耐侯性的一个重要原因。表3为有机硅含量对涂膜耐老化性的影响。由表3可以看出随着有机硅含量的增加，涂膜的耐老化性能明显提高。
3结语
(1)通过对乳液的外观和稳定性的测试以及红外谱中明显新增加Si—O—Si特征吸收峰value="1017" UnitName="cm" w:st="on">1017cm-1和Si—CH3在value="1257" UnitName="cm" w:st="on">1257cm-1和value="801" UnitName="cm" w:st="on">801cm-1的峰，初步判断有机硅与聚氨酯之间产生了化学键合，而不是简单的共混。
(2)采用两步法合成有机硅聚氨酯共聚乳液，通过对乳液成膜的水接触角的测试证明了有机硅的加入能使膜的表面能明显降低。
表3300W紫外灯照射48h后涂膜的性能
(3)有机硅的加入并没有明显降低聚氨酯涂膜的机械性能，反而对涂膜的各项机械性能都有不同程度的提高。
(4)有机硅的加入明显提高了涂膜的耐老化性能。
