以1，6己二异氰酸酯、聚酯三元醇与三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）和2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成具有UV固化和常温固化的自由基-自由基固化、PU交联等三重固化的低聚物，讨论了加料顺序、催化剂的选择、TMPDE的醚化度等因素对合成的影响，以及此聚合物的三重固化性、耐候性和增强附着力等应用特性。

    UV固化给聚合物带来了一种生机，给涂料、粘合剂、油墨的应用带来了一场革命：固化时间短，减少了环境污染，提供了高光泽、高硬度、高耐磨的涂膜，是一种绿色环保材料。但由于受到可视性固化（紫外光能照射到的地方才能固化）的影响，UV涂料在全球的应用还不及5%（中国只有1%），因此市场期盼能开发出具有多重固化的UV涂料，应用于紫外光照射不足的异面也能固化，并相应提高有关应用性（如附着力），从而拓宽其应用领域［1］。国外拜耳和巴斯夫公司等相继推出了双重固化的UV低聚物［2］，我们也曾在此方面做过些工作［3］，国内也有双重固化体系在涂料中应用的研究报道［4，5］。本文以1，6己二异氰酸酯、聚酯三元醇与三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）和2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成具有多重固化的低聚物，并讨论了[作者简介]余宗萍，化学工程硕士，具有多年的UV、PU合成及涂料研制经验，现任苏州明大高分子科技材料有限公司技术部总工、中国辐射协会辐射固化专委会《辐射通讯》编委。其应用特性。

    1.实验部分

    1.1实验原料

    1，6己二异氰酸酯（HDI，工业级，德国拜耳公司）；三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE，工业级，瑞典帕斯托Perstorp公司）；2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯（HPPA，工业级，进口）；聚酯三元醇（进口）；抗氧剂（进口）；催化剂，有机锡；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PO-TMPTA，工业级，天津高科化工有限公司）；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，工业级，江苏南通利田化工有限公司）；光敏剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（工业级，长沙新宇化工有限公司）；阻聚剂，对羟基苯甲醚（化学纯，无锡正通化工）；纯苯（化学纯，国药上海化学试剂有限公司）；特殊酸性稳定剂。

    1.2合成原理

    先用聚酯三元醇与己二异氰酸酯（HDI）的1个—NCO基团反应，再与TMPDE反应，再加入HPPA反应，反应根据设计使之残留部分—NCO基团，便制得目标低聚物：

    1.3合成方法

    在连有冷凝分离器的三口烧瓶里加入TMPDE和纯苯，开动搅拌升温至80℃，停止搅拌，继续升温至140℃，蒸出苯水混合物，降温备用。同样的方法处理聚酯三元醇，降温备用。将HDI和抗氧剂滴加到备用的聚酯三元醇中，搅拌控温在55~65℃，4h后取样测量NCO值达理论设计值时，加入TMPDE及催化剂，控温在65~72℃，当NCO值小于6.5%时，加入HPPA，在75~82℃反应2.5h，当NCO%小于4.5%时加入稳定剂并控温70~75℃，30min后降温。最后根据粘度加入一定量的TPGDA搅匀出料，即得产品PUA。

    1.4产品技术指标

    1.4.1测试方法

    外观颜色按GB/T1722中的甲法进行测定；用二正丁胺化学法测定NCO值；用NDJ-79旋转粘度计在25℃下测低聚物的粘度；用阿贝单目折射仪测25℃的折光率；用甲醇法测定聚合物是否含有高聚物（瞬间观察）。

    2.合成讨论

    2.1加料顺序

    本合成中先后需要添加4种反应物质，但反应的目的是要有一部分作主体，从反应原理来看，聚酯三元醇与己二异氰酸酯反应是一个主体，TMPDE和HPPA是改性接枝特殊官能团的一部分。对于TMPDE和HPPA，我们分析一下它们的反应次序，从结构上分析可以看出：TMPDE分子结构较大，呈体形结构，而HPPA呈线性结构。线性结构缠绕性好一些，分子运动空间较大，易反应，而体形结构的空间位阻较大不易反应，为了在最后分子反应能够合理顺利进行，应先加入TMPDE反应后，再加入HPPA。在确定好此部分（TMPDE和HPPA看成M）后，我们按聚氨酯的合成原理有2种加料顺序：第1种（A法）是先用HDI与聚酯三元醇反应后再与M反应；第2种（B法）是HDI与M反应后再与聚酯三元醇反应，两种方法所得聚合物的有关性能指标。

    两种加料法最后的结果差别较大，B法粘度大，使用不方便，NCO值残留量大，对贮存稳定性影响较大，这主要是由于TMPDE是体形结构，在反应中受空间阻碍较大，B法中后半反应是大分子与大分子的慢反应，随反应温度的升高易发生双键热聚合的岐化反应而导致体系粘度升高，所以选择A法比较合理。

    2.2催化剂的使用

    在HDI的第一步反应中，由于对称结构原因容易反应，考虑空间因素会有1个—NCO基团与聚酯的羟基反应，由于空间位阻原因会留下1个—NCO基团，但是由于HDI的反应速度较慢，需加入催化剂促进反应，如果不选用催化剂，按设计工艺合成需要10h才能使NCO值达到第一步理论值，而使用0.02%的有机锡溶液可以使反应缩减至3h。但催化剂用量大于0.4%就有凝胶的危险。由于后两步加入TMPDE和HPPA的反应速率因相对分子质量递增而下降，适时加入少量催化剂以提高反应速度。选用催化剂时，控制用量和适时添加非常重要，另外，对醚化程度不同的TMPDE，催化剂的用量也有所不同。

    2.3三羟甲基丙烷二烯丙基醚的选择

    三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）是含有烯丙基醚结构的单体，它与乙烯基醚不一样，氧原子的孤电子对与碳碳双键未发生共轭，电子云密度并未明显增大，烯丙基醚的反应活性不及乙烯基醚，所以在合成控制中加热到180℃都比较稳定而不易发生热聚合。选用醚化程度不一样的TMPDE反应稳定性都差不多，但合成产品的性能不同，瑞典帕斯托的TMPDE与一种国产TMPDE样品的性能比较。

    用上面的2个样品来合成产品，瑞典帕斯托TMPDE合成的记为R1，国产TMPDE合成的记为R2，按本文的合成法合成的聚合物的有关性能指标。

    R1的折光率、粘度、NCO%都要低于R2，稳定性（耐热法）R2相对也比较差。这主要由于国产TMPDE的单醚含量高，TMPDE分子中含双羟基反应受空间阻碍较大，反应粘度也相对提高，为了促进反应，应选二醚含量较高的TMPDE。

    3.特性讨论

    3.1三重固化性

    本文所涉及的三重固化指含UV固化的三重固化，

    目前含有UV固化的双重固化体系的研究在国内还刚起步，双重固化体系均为自由基体系，主要有两类：一类是自由基聚合-缩聚体系，这类体系中自由基聚合主要是通过紫外光引起的聚合，而缩聚主要是利用环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂的缩聚反应，组成混杂固化体系，这种体系可以增加附着力，但耐磨性、硬度有影响。另一类是自由基-自由基双重固化体系，这类聚合都是自由基聚合，但引发的机理不一样，它包括自由基光固化的厌氧固化体系和自由基固化的气干体系，这类体系是因紫外固化不完全时而用氧化还原反应来加强固化，可以不改变原体系的硬度，而加强润湿时间提高附着力。我们结合双重固化的原理，研究了自由基-缩聚-自由基的三重固化体系，为了不影响紫外光固化的特性，引入另外两种固化模式作为补充，更加开拓了紫外光固化的应用领域，特别是在提高附着力方面弥补了紫外光固化的不足。实际上，自由基-缩聚-自由基固化体系是光固化和热聚合的体系。为了弥补可视光固化的不足，我们仿照当前研究较成熟的不饱和聚酯的气干性固化和—NCO交联的聚氨酯固化作为后固化模式：在不饱和聚酯的聚合中为了不受氧气的阻聚，在分子中引入TMPDE作为链终止剂来改善在环境空气下的气干而不需加蜡抛光；在聚氨酯交联反应中我们引入NCO基团来参予氧化交联和引入羟基树脂的交联提高极性而增强附着力。用上述合成的低聚物PUA按配方来制备漆液。

    注：在使用前才把白水用稀释剂稀释后同181X一起加入漆液并搅匀。

    配方制得的漆液，用稀释剂稀释至适当粘度后喷涂在白铁皮上（涂布量130g/m2），在400mJ/cm2的紫外灯（大约是5kW的2支UV灯在15cm处的光强）下，以18m/min的速度固化后，于室温（20℃）下观察漆膜的固化情况。

    将配方中的181X去掉，同样按上述方法制作样板，经过紫外光固化后，于室温（20℃）下观察漆膜的固化情况。

    将配方中的蓝水和白水去掉，同样按上述方法制作样板，经过紫外光固化后，于室温（20℃）下观察漆膜的固化情况8。

    此固化确实是两阶段固化，前一阶段为紫外光固化，后一阶段为气干性的氧化还原固化和聚氨酯交联固化。涂膜表面光泽高，硬度大，附着力好。是NCO的交联在起作用。从表8中我们可以看出：去掉蓝白水后，氧化还原反应被中断，烯丙基醚的紫外光固化反应比较慢。虽然能够参加紫外光固化，但成膜后的性能也有影响，在实验中把光引发剂用量提高至6%作为单一的紫外光固化后也能双重固化，但其性能不如三重固化，几种固化膜性能的比较。

    本聚合物的三重固化性能并没有改变UV固化的性能，并且在附着力上还有所提高，成膜的综合性能还比较好，这主要是由于在低聚物的合成中我们引入的丙烯酸酯和烯丙基醚键及剩下的NCO基团在三重固化中互相促进对方的反应，共同为整体固化服务的结果。

    3.2耐黄变性

    将芳香族聚醚类丙烯酸酯聚氨酯（UCB公司的Eb-210）、脂肪族丙烯酸酯聚氨酯（Sartomer公司的CN996）分别按单一的紫外光固化法制得的漆膜与按表5配方制得的漆膜性能做比较，以标准白板为参照，采用ASTME-313测定涂有涂膜的白色底的玻璃板。

    本三重固化聚合物的耐黄变性＞脂肪族聚氨酯>芳香族聚氨酯。另外我们可以做一个最简单的实验来证明这种聚合物的耐黄变性：95份PUA和5份I-1173搅匀后涂在一张白纸的一半，通过紫外光固化机固化后对比黄变性，便可看出其耐黄变性的突出。

    3.3附着力

    通过上述试验，我们已基本可以看出该聚合物的附着力性能。下面我们将按表5配方制成的涂布液分别涂布于桦木、红檀木、PVC板、白口铁上（涂布量80g/m2），经4h后用划格法测附着力

    从表11可以看出：三重固化体系在木材（特别是含油脂重的红檀木）、PVC板及白口铁等基材上的附着力都达到了理想的效果，解决了一般纯UV固化过程中最大的障碍，拓宽了紫外光固化的应用面。

    4.结语

    用1，6-己二异氰酸酯、聚酯三元醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚及2-羟基-3-苯氧基-丙醇丙烯酸酯合成了一种具有三重固化特性的低聚物。指出合成过程中须注意聚酯三元醇的加料在前面较好，有机锡催化剂的用量控制在0.2%有利于反应，烯丙基醚需用二醚含量大于82%的较好。该聚合物具有紫外光固化和氧化还原气干性固化及聚氨酯交联固化（自由基-自由基固化-缩聚固化）的三重固化特性和突出的耐黄变性、优异的附着力等。